近日，电子 科技 大学材料与能源学院夏川教授以第一作者和共同通讯作者身份在国际著名期刊Nature Chemistry (《自然–化学》)上发表题为“General synthesis of single-atom catalysts with high metal loading using graphene quantum dots”的研究论文。该研究开发了一套高载量过渡金属单原子材料的普适性合成策略，实现了高达 40 wt.% 或 3.8 at.% 的高过渡金属原子负载，比目前报道的单原子负载量提升了几倍甚至数十倍。
该工作由电子 科技 大学、加拿大光源和美国莱斯大学三个单位共同合作完成。材料与能源学院的夏川教授为论文第一作者和通讯作者，美国莱斯大学的汪淏田教授和加拿大光源的胡永峰教授为论文通讯作者。该合作团队在电催化材料研究和电化学反应器设计领域建立了坚实的基础，并取得了丰硕的研究成果。
过渡金属单原子材料具有极高的原子利用率、独特的电子结构以及明晰且可调的配位结构，在各种电催化过程中展现出优异的活性。但常规单原子材料中金属原子密度较低（通常小于5 wt.%或1 at.%），大大限制了其整体催化性能及工业应用前景，因此发展出高载量过渡金属单原子材料普适性合成策略至关重要。现有“自上而下”和“自下而上”工艺对提高合成单原子材料的金属负载量有很大的局限（图1, a-b）。以碳材料负载的单原子为例，现有的“自上而下”方法通过在碳材料载体表面制造缺陷，然后通过缺陷稳定单原子。然而，无法精确调控缺陷尺寸导致缺陷位点的数目极大地受到限制，而且当金属负载量提高时，容易在大尺寸的缺陷位处形成团簇。“自下而上”方法则使用金属和有机物前驱体（如金属有机框架、金属-卟啉分子、金属-有机小分子）热解碳化的方式获得负载金属单原子的碳材料。在金属负载量过大时，金属原子之间将因为没有足够的隔离空间而导致热解过程中团簇或者颗粒的产生。
鉴于此，该团队发展了区别于现有“自上而下”和“自下而上”工艺的单原子催化材料制备方法（图1c），以突破单原子负载量的限制。该团队创新性地使用比表面大、热稳定性高的石墨烯量子点作为碳基底，对其进行-NH2基团修饰，使其对金属离子具有高配位活性。引入金属离子后可得到以金属离子作为节点、功能化石墨烯量子点作为结构单元的交联网络，最后热解即可得到高载量的金属单原子材料。相较于传统“自上而下”和“自下而上”的单原子催化剂合成方法，该研究报道的方法既保证了高含量金属离子初始锚定时的高分散性又能有效抑制后续热解过程基底烧结重构引起的金属原子团聚。
XAFS、HADDF-STEM等多种表征手段证明，由该法制得的负载型金属单原子催化材料在保证金属原子单分散的同时还能实现远超现有文献报道水平的金属载量。借助该方法，该团队成功制备出质量分数高达41.6%（原子分数为3.84%）的Ir单原子催化材料（图2），该负载量相较于文献报道的Ir单原子最高载量提升了数倍。
另外，该合成策略还具有普适性，能够用于制备其他贵金属或非贵金属的高载量金属单原子催化材料。例如，在碳基底材料上，Pt单原子的负载量最高可达32.3 wt.%，Ni单原子负载量可达15 wt.%（图3）。
夏川，电子 科技 大学材料与能源学院教授，国家青年人才。研究方向为基于新能源的电催化、电合成、电化学生物合成，致力于实现碳平衡的能量与物质循环。在“液体燃料与基础化学品现场合成”这一特色方向开展了深入、系统的研究，在反应器与催化剂设计领域均取得丰硕成果，共发表学术论文50余篇，授权美国专利3项，H因子34，引用5200余次。近五年来，以第一作者/通讯作者身份在Science、Nat. Energy、Nat. Catal.、Nat. Chem.等国内外高水平期刊共发表论文20余篇，其中ESI高被引论文9篇，热点论文2篇。
全球气候变化及其造成的严重后果已成为新闻中普遍关注的话题。极端天气似乎在整个地球上越来越普遍。人造二氧化碳（一种温室气体）的排放与气候变化有关，因为二氧化碳的含量一直在稳定地增长。为了应对这种变化，许多科学家和工程师进行了研究，以寻找从大气中隔离二氧化碳的方法，或者从源头捕获二氧化碳，以避免必须从空气中浓缩二氧化碳。
同时，CO2被认为是一种廉价的C1碳源，研究其理化性质使其能够直接在化学生产中使用并转化为更高价值产物对碳循环和节能具有重要意义。鉴于此，美国化学会杂志Journal of the American Chemical Society以3月份特刊的形式，重点关注了碳捕捉和转化技术，并预测在很长一段时间内CO2高效利用将成为研究重点。
文章链接： https://pubs.acs.org/page/virtual-collections.html?journal=jacsat&ref=vi_journalhome.
本文重点关注自2019年初以来的几份近期报告，其中包括碳捕集与封存（CCS）技术。例如，热和化学健稳定的金属有机骨架（MOF）的合成，其中氨基共价连接到MOF的内部，从而对CO2可逆结合表现出高选择性，对N2或H2O具有良好的吸附选择性。同时将CO2转化为高附加值的化学原料也是研究者的目标。由于CO2是碳的完全氧化形式，C为最高正四价，因此通常必须提供能量以将碳转化为还原度更高的形式。其中，光/电/热可以提供这种能量，相应的载体包括微生物、自范式器件、半导体材料、分子有机物等，他们以催化的方式克服反应能垒并具有不同的效率、选择性及反应产物。
【CO2利用集锦】
1.Nature： 机器学习寻找CO2吸附的MOF基材料 ”Data-drivendesignof metal–organic frameworks for wet flue gas CO2 capture”.
碳的捕获与封存是缓解CO2排放的可行技术之一，同时也是将CO2转化为高附加值化学品是实现碳循环的关键环节。金属有机框架（MOF）由无机金属中心（金属离子或金属簇）与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。其中有机配体与金属离子节点的巧妙组合理论上可以产生无数种结构和化学上不同的纳米多孔MOF。但是，当使用含有水的气体时，MOF对于CO2与N2的分离却效果不佳，因为水与CO2存在相同的吸附位点，从而导致材料失去选择性。而干燥排放的气体，将会对捕获过程增加高额的成本。
瑞士洛桑联邦理工学院的BerendSmit、俄勒冈州立大学的Kyriakos C. Stylianou、英国赫瑞瓦特大学的Susana Garcia和加州大学伯克利分校的Tom K. Woo通过对超过30万个MOF材料的理论计算，筛选出不同类别的具有强CO2结合位点（称之为“吸附型”）的MOF材料，这些位点使MOF具有在湿气体中对CO2/N2保持高选择性。同时，研究者根据理论计算的结果，合成了两种具有强疏水性吸附基团的MOF，发现它们的CO2捕获性能不受水的影响，并且性能优于某些沸石和活性炭等商业材料。
2.Nature Energy： 原子层二维半导体光催化CO2还原 “SelectiveVisible-light driven Photocatalytic CO2 Reduction to CH4 Mediated byAtomically-thin CuIn5S8 Layer”.
中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心孙永福教授、谢毅教授课题组从CO2还原的反应热力学和动力学角度出发，设计构建了一种S空位的双金属位点型超薄纳米片以期实现精准调控CO2还原产物的选择性。以制备的缺陷态CuIn5S8超薄纳米片为例，理论模拟和原位红外光谱测试结果均证实低配位的Cu和In位点能够与二氧化碳分子作用生成高稳定的Cu-C-O-In中间体，而该中间体在同时断裂Cu-C键和C-O键形成自由态的CO分子时则需要克服很高的反应能垒；相比较而言，在该中间体的C原子上加氢形成CHO中间体的反应则是放热反应、能够自发进行，从而使其更倾向于获得接近100%的甲烷选择性。
光催化测试结果证实，含硫缺陷的CuIn5S8超薄纳米片在可见光驱动下将CO2还原为CH4的选择性达到近100%，平均产率为8.7μmol g-1 h-1。该工作通过构建双金属位点CuIn5S8超薄纳米片，改变了关键反应中间体的构型，调节了反应势垒，进而改变了反应路径，最终使得还原产物由CO变为CH4，这为设计高选择性和高活性的二氧化碳光还原催化剂体系提供了新的思路。
3.Nature Energy： 固态电解质助力CO2还原选择性生产纯液体燃料 ”Continuous production ofpure liquid fuel solutions via electrocatalytic CO2 reduction usingsolid-electrolyte devices”.
电催化CO2还原生产有价值的液态燃料，是实现碳中性能量循环的潜在策略。但是，这些液态产物通常在传统H型或流动池反应器中，易于电解质中的溶质混合，因此需要额外的分离和浓缩过程以便在实际应用中进行回收利用。尽管已经研究出具有高选择性（>90％）和高活性的CO2还原催化剂，但在大多数情况下，由于中性或碱性电解质环境，从而导致形成的产物是甲酸盐或浓度很低。因此对于电催化CO2还原的实际应用，直接连续地生产纯液态燃料，特别是具有高产物浓度和长期操作稳定性的纯液态燃料至关重要。
美国莱斯大学汪淏田教授课题组使用固态电解质电池装置将CO2电还原连续转化为纯净单一组分的液态燃料，其中电化学产生的阳离子和阴离子结合形成纯产物且不和其它离子发生混合。当使用Bi催化剂时，在阴极可获得高选择性的HCOOH（法拉第效率>90％），作者成功生产出了浓度高达12 M的纯HCOOH溶液。此外，该催化剂可以连续100 h稳定生成0.1 M HCOOH，在此过程中几乎没有选择性和活性的衰减。
4.Science： 分子催化剂助力流动池CO2电还原”Molecular electrocatalysts canmediate fast, selective CO2 reduction in a flow cell”.
研发兼具高活性和高稳定性的CO2还原电催化剂是研究人员孜孜不倦追求的目标。基于异相催化的固体电催化剂能在高达150mA/cm2的电流密度下进行CO2还原，但如何在如此高的电流密度下保持高的稳定性和能量转化效率仍是一个世界性难题。基于均相催化的分子电催化剂则能在CO2还原反应中达到更高的选择性，并能从分子设计的角度设法降低CO2还原反应的过电位。但其电流密度过低，难以达到商业应用的要求。
加拿大不列颠哥伦比亚大学的Curtis P. Berlinguette和法国巴黎大学的Marc Robert（共同通讯作者）等以商业酞菁钴（CoPc）作为电催化剂，采用流动相电催化CO2还原反应，CoPc分子催化剂在液流电池中也表现出更高的电化学稳定性，在50 mA/cm2的高电流密度下能持续工作100 h以上。当液流电池的电流密度为150 mA/cm2时，CoPc催化CO2还原为CO的选择性高于95%。
5.Science： 固液气三相界面超高电流密度CO2电还原C2H4 ” CO2 electrolysis to multicarbonproducts at activities greater than 1 Acm−2”.
利用可再生能源来驱动气体的电化学固定，将其转化为具有附加值的产品，这是将CO2和CO转化为碳氢化合物燃料和化学原料的一个有吸引力的途径。然而普遍的在碱性水测试环境中由于传质的原因，限制了水相电池中催化剂的生产能力，其电流密度被限制在每平方厘米几十毫安的范围是制约高效电还原CO2的难题。
加拿大多伦多大学的Edward H. Sargent等研究人员提出了一种混合催化剂设计，通过构建有效固-液-气三相界面解耦气体、离子和电子的传输，使CO2和CO在>1 A cm−2区域的电流密度下能够有效地进行气相电解以生成高附加值化工品乙烯。在7 M KOH电解液中，获得从0.2到1.5A cm-2电流密度, H2的生成率保持在10%以下。在最高电流操作条件下，优化后的催化剂对乙烯的最大产率为65~75%，在阴极能效率为46.3%的情况下，其峰值偏电流密度也能达到1.34 A cm-2，为工业化CO2还原奠定了道路。
供稿人：Matche Lee
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