有史可查的第一块手工皂的使用记录是公元前2000年古巴比伦人在制衣过程中用之清洗纺织品和棉花（并非用于身体清洁），人类使用各种形式的皂其实应可以追溯到更久之前的数千年。
大约在公元前2500年，闪族人的石板上也出现了用皂来清洗纺织品的记录，另一块同期的石板上提及皂是由水，碱及肉桂油（cassia oil)制成的。还有一些记录显示古埃及人经常在洗浴中使用混合了动物油，植物油及碱盐的类皂物品。
和现代用制皂设备流水线生产不同，起初肥皂仅仅是原始活动（祭祀）或自然活动（烧烤）的副产品而出现发展的。
原始人将动物或者敌对部族的俘虏（也有少数本部族的成员作为活祭）作为祭品进行焚烧来表达对神灵的崇拜。此类祭祀活动多数在山峰的顶部进行，而山路之下往往与河流交汇；人们于回程中发现祭祀的器具在河中更容易被清洗干净，于是人们又回到祭祀地点寻找其原因--如我们所知---这就是皂的原型。
这个制皂故事在当时是如此流行，以至于古罗马人为之创造出了一个传说。
根据罗马的传说，皂被首次发现于Sappo Hill峰下的Tiber River（台伯河--现在的意大利中部河流）沿岸。女人们在河里洗衣时发现如果在某一特定地点洗衣服，衣物会很容易清洗，比之前少用力气却洗的更干净。当时，罗马人用牲畜祭祀并在Sappo Hill峰顶的神庙外焚烧。牲畜在焚烧过程中流下的油脂和草木灰的混合物于雨水混合后产生了原始皂体并沿着山坡进入河水。事实上，今日用于描述皂化反应这一化学过程的单词saponification即来源于此传说。
考古学家在在庞贝城的遗迹中发现了一座制皂工厂的残垣。庞贝，即现代意大利的那不勒斯，是发现有古罗马人用羊油，草木灰以及海盐系统制造肥皂的城市之一。但是当时的古罗马，肥皂并没有用于身体卫生的清洁，古罗马人于大约公元前312年建立了高级奢华的公共澡堂，在其中使用草本浴剂，其主要成分大概是用香水和皂草（soapwort)、丝兰（yucca)、马尾、晚樱（fuchsia)叶、茉莉及其他植物的混合物，同时还混合了橄榄油和沙或者盐（定春妈猜想大概是磨砂作用，原来人们使用浴盐的历史同样很悠久哦）。
纵观历史，同时期世界各地的多数人是如同罗马人一样用其他物品来清洗的。众所周知，埃及艳后克丽奥佩托拉七世（Κλεοπατρα Ζ）因使用牛奶，蜂蜜和精油的混合物来洗澡而被古罗马人所崇拜（类似于今日人们对明星奢华生活方式的艳羡）。
手工皂用于个人清洗这一风俗是在罗马帝国晚期开始逐渐流行起来，但是一直到罗马帝国覆灭的数百年后才真正开始在人们的洗浴行为中占据主导地位。
有意思的是，当手工皂皂开始用于身体清洗的时候，地中海地区（包括意大利，西班牙，希腊，南部法国）迅速的摒弃了罗马帝国时代遗留下的使用橄榄油混合物沐剂的习惯，并用橄榄油替代动物油脂来制造皂。事实上，是选择橄榄油还是动物油来制皂从基本上来说还是由地域差异决定。上述地中海国家用橄榄油制皂，而北方的一些地区，如当今的北部法国、俄罗斯、德国及英格兰地区等则使用动物油。但是很明显，用橄榄油制的皂比用动物油例如牛油和鱼油制的皂品质更高。
令人意想不到的是，黑死病在欧洲的蔓延居然带动了皂的普及。黑死病（淋巴腺鼠疫)的爆发使欧洲人口骤减，当时因为疫病泛滥的原因尚且不明，巨大的恐慌弥漫于整个欧洲大陆。其中一种说法归咎于公共浴池，这也造成了执政机构将浴池关闭以预防疫病的传播。为了在疫病蔓延的期间里保证个人卫生，人们也开始更为频繁的清洁身体和更换衣服，因而也带来了更多对皂的需求，
皂在美洲殖民地的历史
首批殖民者随船携带了手工皂，很快人们便开始制皂。
为了定居在新的领地上，人们需要焚烧大量的草地，灌木以及树木来开拓居住和农牧的土地。同时，殖民者也烧柴用于取暖和烹饪，草木灰就这样源源不断的产生了。人们自然能使用这些原料混同食物烹饪中产生的动物油来制造皂体。大约在十七世纪早期，美洲大陆上有了第一个商业制皂工厂。
现代制皂技术的发展
科学的发展影响制皂工业始于法国化学家Nicholas Leblanc,他于1791年取得了从普通盐里取得碱的发明专利。他的发明使制造碱的成本变得不再那么昂贵。
19世纪早期，Michel Chevreul关于油脂，甘油及脂肪酸之间关系的重大发现奠定了制皂的化学基础。
19世纪中期，比利时科学家ErnestSolvay发现了制氨程序又极大改善了从盐里提取苏打碱的方法及碱的质量。
当代的皂
人们今天在超市里、化妆品专柜等购入的大多数皂已经不同于历史中的那些皂了。
与过去不同，人们不再焚烧树林来获取制皂原料，今天的工业皂是由石油基础衍生品或者精炼衍生品制成（来了来了来了，这就是为啥要坚持使用手工皂的原因，现在的工业皂都是石油垃圾做的呀，重金属含量嗷嗷的，都可以通过皮肤吸收，在肝脏里堆积，粉难代谢出去哦）。但产生皂的基本化学反应还是一致的：酸与基碱的皂化反应，碱将油或者脂分裂成主要两个物质---脂肪酸钠与甘油。
另外还有一片文献里提到的手工皂VS工业皂的一些观点：
争论：手工皂还是工业皂
我们身体抗菌的第一道防线就是皮肤，皮肤同时也是人体最大的吸收器官。皮肤制造外部油性细胞来抵御灰尘、细菌、微尘等。然而，当体油沾上了这些，水是无法将其清洗掉的，因油水不相溶。但若是体油被轻易移除，就意味着身体的第一道防线被削弱了。这就是手工皂存在的意义。手工皂泡沫足以将灰尘，微尘及细菌带离身体，其温和的自然特性却并不会将皮肤表面的体油全部带走。；工业皂却会带在清洗的同时除去去过多的油脂，使皮肤的保护层被削弱而变的更加脆弱。（因为工业皂在皂化反应中产生的对皮肤最好的珍贵甘油全部被提取走卖钱啦！）
关于工业皂争议最主要集中在抗菌及抗微生物的皂是否削弱了免疫系统，从而产生了‘超级’菌（极端有害且抗药的细菌和微生物）或其他状况，例如葡萄状球菌感染。
工业皂中的强力抗菌功效可以杀死绝大多数皮肤上的细菌，但是关于此功效是否会带来一些过敏反应和皮肤炎症或炎性反应例如湿疹等，医学界中一直存有争议。
工业皂在强力杀菌的同时破坏了皮肤自身的菌群平衡，并且促使细菌为了对抗而不断进的化为“超级细菌”，这些“强力抗杀菌”的细菌会不断的侵扰皮肤自身的免疫系统，令皮肤更容易引发炎症和感染（定春妈觉得这就类似于滥用抗生素而产生抗药性，身体里的病菌对抗生素的耐药性增强，而自身的细菌耐受性却在下降，免疫系统当然就出故障啦！）
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1．仪器 烧瓶、硬试管、铁架台及附件、搅拌玻璃棒、烧杯、温度计、导管、乳胶管和酒精灯等。
2．试剂 皂液、蓖麻油、松香、糖、乙醇、甘油、椰子油、10mol/L氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、棕榈油、植物油、月桂醚硫酸二乙醇胺盐、椰子酰二乙醇胺、亚麻仁、硬脂酸乙二醇酯、二乙醇按、烷基醚硫酸铵、合成蜡、月桂基硫酸钠、椰子酰丙基甜菜碱、柠檬酸、氯化钠、椰子油酸、油酸、三乙醇胺、苦杏仁油、皂用抗氧剂、聚乙二醇、季铵化合物、去离子水、硅酸镁铝、丙二醇、氢氧化钠溶液(密度1.168g/cm3)、精制豆油、葵子油、香料、二氧化钛等。
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早期的肥皂是奢侈品，直至1791年法国化学家卢布兰用电解食盐方法廉价制取火碱成功，从此结束了从草木灰中制取碱的古老方法。1823年，德国化学家契弗尔发现脂肪酸的结构和特性，肥皂即是脂肪酸的一种。19世纪末，制皂工业由手工作坊最终转化为工业化生产?
肥皂之所以能去污，是因为它有特殊的分子结构，分子的一端有亲水性，另一端则有亲油脂性，在水与油污的界面上，肥皂使油脂乳化，让油脂溶于肥皂水中；在水与空气的界面上，肥皂围住空气的分子形成肥皂泡沫。原先不溶于水的污垢，因肥皂的作用，无法再依附在衣物表面，而溶于肥皂泡沫中，最后被整个清洗掉。
18世纪法国人利用盐及石炭制作“人工苏打”，取代传统自灰烬中取出的碱汁。到了19世纪，德国人发明以电气分解食盐水来制作氢氧化钠；自此之后，苛性钠的普及，得以让肥皂从原本只有王宫贵族买得起的商品，摇身一变，变成平民百姓的日常生活用品。
在此之前，肥皂的制造，靠的是有经验的工匠。利用油脂与碱汁的比例来调制，由于没有资料可参阅、经常因为无法凝固而重新再试。
值得一提的是，在拓荒时期的美国，移民的人会在初春天气暖和的时候，选择一天，召集全村的人来做肥皂。
肥皂的材料来源，是从橡树、山毛榉等木材中提炼涩汁，做为碱汁的来源，如果不够，就从暖炉的灰烬中添加。有了碱汁，再从动物脂肪或是料理用的植物油取得油脂，但一旦油水分离，就得再重头来过，到了19世纪，才有企业投资肥皂的生产。
制皂工艺 ：
制皂的基本化学反应是油脂和碱相互作用生成肥皂和甘油：
反应所得的皂经盐析、洗涤、整理后，称为皂基，再继续加工而成为不同商品形式的肥皂。
精炼除去油脂中的杂质。
常用精炼过程包括脱皎、碱炼（脱酸）脱色。
脱胶是除去油脂中的磷脂等胶质，有用水将磷脂等胶质水化，然后沉淀析出的水化法；
用浓硫酸使磷脂和类似的杂质碳化、沉淀的酸炼法。
碱炼的主要作用在于除去油脂中的游离脂肪酸，但由于生成絮状皂，吸附而去除了油脂中的色素和杂质。
皂化 油脂精炼后与碱进行皂化反应。沸煮法是主要的皂化方法，皂锅呈圆柱形或方形。
除配有油脂、碱液、水、盐水等的输送管道外，还装有直接蒸汽或蒸汽盘管，以通入蒸汽并搅匀皂料。锅中还装有摇头管，管的上口可放在任何液位以排放锅内皂料。锅底呈锥形，下有放料管可以放出摇头管排料后剩下的残液。油脂和烧碱在皂锅内煮沸至皂化率达95%左右，皂料呈均匀的闭合状态时即停止皂化操作。
盐析在闭合的皂料中，加食盐或饱和食盐水，使肥皂与稀甘油水分离。使肥皂析出的最低浓度称为盐析极限浓度。闭合的皂胶经盐析后，上层的肥皂叫做皂粒；下层带盐的甘油水从皂锅底部排出，以回收甘油。
洗涤 分出废液后，加水及蒸汽煮沸皂粒，使之由析开状态成为均匀皂胶，洗出残留的甘油、色素及杂质。
碱析为使皂粒内残留的油脂完全皂化，经碱析进一步洗出皂粒内的甘油、食盐、色素及杂质。碱析水完全析出的最低的碱的浓度称为碱析水极限浓度。
整理调整碱析后皂粒内电解质及脂肪酸含量，减少杂质，改善色泽，获得最大的出皂率和质量合格的皂基。整理时要加入适量电解质（如烧碱、食盐），调整到足以使皂料析开成上下两个皂相。上层为纯净的皂基，下层为皂脚。皂脚色泽深，杂质多，一般在下一锅碱析时回用。
成型 皂基冷凝成大块皂板，然后切断成皂坯，经打印、干燥成洗衣皂、香皂等产品。
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